Ngày 9/7/2014, ĐT Brazil bước vào trận bán kết World Cup với tâm thế đầy tự tin. Trong kỳ World Cup được tổ chức trên sân nhà, những vũ công Samba được kỳ vọng sẽ mang về chức vô địch thế giới lần thứ 6.

Brazil khi đó được đánh giá rất cao, là ứng viên vô địch của giải đấu. Họ vẫn trình diễn lối đá giàu kỹ thuật và đẹp mắt đúng như thương hiệu bóng đá của xứ sở Samba.

Mueller là nhân tố chính trong chiến thắng 7-1 của ĐT Đức trước ĐT Brazil

World Cup 2014 chính là giải đấu đáng nhớ bậc nhất của Mueller. Anh giành giải Quả bóng bạc, chỉ sau Lionel Messi đồng thời là người ghi bàn nhiều thứ 2 giải đấu với 5 bàn (kém Vua phá lưới James Rodriguez đúng 1 bàn).